| 貴金屬催化劑的應(yīng)用 |
貴金屬催化劑(precious metal catalyst)一種能改變化學(xué)反應(yīng)速度而本身又不參與反應(yīng)最終產(chǎn)物的貴金屬材料。幾乎所有的貴金屬都可用作催化劑，但常用的是鉑、鈀、銠、銀、釕等，其中尤以鉑、銠應(yīng)用最廣。它們的d電子軌道都未填滿，表面易吸附反應(yīng)物，且強度適中，利于形成中間“活性化合物”，具有較高的催化活性，同時還具有耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等綜合優(yōu)良特性，成為最重要的催化劑材料。貴金屬催化劑對于國家的經(jīng)濟建設(shè)與環(huán)境和公眾健康有著密切的關(guān)系。如化學(xué)工業(yè)和石油加工業(yè)的發(fā)展均取擻于催化反應(yīng)，全世界85％以上的化學(xué)工業(yè)都與催化反應(yīng)有關(guān)。1930—1980年初．美國化工部門63種主要產(chǎn)品與34種工藝過程的革新是由化學(xué)工業(yè)帶來的，其中超過60％的產(chǎn)品與90％的過程是基于催化過程。一個新的催化過程商業(yè)化需要大量的投資，時問長達10一15年，催化劑的研究促使這個時間滯后減至最小。公眾對于化學(xué)品與工業(yè)排放物對環(huán)境的污染及治理生存空間狀況越來越關(guān)注，許多現(xiàn)代化的低成本且節(jié)能的環(huán)境技術(shù)是與催化技術(shù)相關(guān)的。汽車尾氣排放控制是國際性的戰(zhàn)略問題．美國和部分歐洲國家此項催化劑得到了很好地發(fā)展和應(yīng)用。此外，有機廢物的生物降解，土壤、污水和地下水污染物處理，凈化石油污染物等都與貴金屬催化劑密不可分?，F(xiàn)代減少化學(xué)品對環(huán)境損害的三大策略是：盡可能減少廢棄物、廢氣排放減少和整治措施，貴金屬催化劑在其中將發(fā)揮巨大作用。 簡史：1831年英國菲利普斯提出以鉑為催化劑的接觸法制造硫酸，到1875年該法實現(xiàn)工業(yè)化，這是貴金屬催化劑的最早工業(yè)應(yīng)用。此后，貴金屬催化劑的工業(yè)化應(yīng)用層出不窮。1913年，鉑網(wǎng)催化劑用于氨氧化制硝酸；1937年Ag／Al2O3催化劑用于乙烯氧化制環(huán)氧乙烷；1949年，Pt／Al2O3催化劑用于石油重整生產(chǎn)高品質(zhì)汽油；1959年，PdCl2-CuCl2催化劑用于乙烯氧化制乙醛；到本世紀60年代末，又出現(xiàn)了甲醇低壓羰基合成醋酸用銠絡(luò)合物催化劑。從1974年起，汽車排氣凈化用貴金屬催化劑(以鉑為主，輔以鈀、銠)大量推廣應(yīng)用，并很快發(fā)展為用量最大的貴金屬催化劑。貴金屬催化劑開發(fā)應(yīng)用百余年(1875～1994年)來，其發(fā)展勢頭長盛不衰。新的品種、新的制備方法、新的應(yīng)用領(lǐng)域不斷出現(xiàn)，有關(guān)基礎(chǔ)理論也在不斷完善。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進步，貴金屬催化劑將會在一些新領(lǐng)域中繼續(xù)發(fā)揮重要作用。當然，由于貴金屬資源稀少、價格昂貴，人們也在不斷研究開發(fā)非貴金屬或低含量貴金屬催化劑。 貴金屬分類組成及制備方法按催化反應(yīng)類別：貴金屬催化劑可分為均相催化用和多相催化用兩大類。均相催化用催化劑通常為可溶性化合物(鹽或絡(luò)合物)，如氯化鈀、氯化銠、醋酸鈀、羰基銠、三苯膦羰基銠等。多相催化用催化劑為不溶性固體物，其主要形態(tài)為金屬絲網(wǎng)態(tài)和多孔無機載體負載金屬態(tài)。金屬絲網(wǎng)催化劑(如鉑網(wǎng)、銀網(wǎng))的應(yīng)用范圍及用量有限。絕大多數(shù)多相催化劑為載體負載貴金屬型，如Pt／A12O3、Pd／C、Ag／Al2O3、Rh／SiO2、Pt-Pd／Al2O3等。在全部催化反應(yīng)過程中，多相催化反應(yīng)占80％～90％。按載體的形狀，負載型催化劑又可分為微粒狀、球狀、柱狀及蜂窩狀。均相催化劑的組成較單純，通常為某種化合物。多相催化用負載型催化劑的組成較復(fù)雜，通常由活性金屬組分、助催化劑及載體組成。助催化劑是添加到催化劑中的少量物質(zhì)，它本身無活性或活性很小，但能改善催化劑的性能。載體是催化劑活性組分的分散劑或支持物。載體的主要作用是增加催化劑的有效表面，提供合適的孔結(jié)構(gòu)，保證足夠的機械強度和熱穩(wěn)定性。常用的催化劑載體有Al2O3、SiO2，多孔陶瓷、活性炭等。不同類型的催化劑有不同的制備方法。均相催化用催化劑的制備主要是用化學(xué)法獲得所需化合物及有機絡(luò)合物。多相催化用無載體催化劑的制備是先用火法熔煉制成合金，然后經(jīng)拉絲、織網(wǎng)而成。載體催化劑的制備較為復(fù)雜，一般是將載體原料經(jīng)配料、成形、燒成等工藝過程加工成一定形狀(如球狀、柱狀、蜂窩狀)，然后用浸漬法加載貴金屬活性組分及助催化劑，最后經(jīng)還原焙燒而成。 貴金屬的催化特性：貴金屬催化劑在許多化學(xué)反應(yīng)中得到應(yīng)用，特別是鉑族金屬有高的催化活性。1996年在亞特蘭大召開的第l6屆有機反應(yīng)催化劑會議中，論述鉑族金屬催化劑的論文占70％_8J，貴金屬催化劑為何有如此好的催化作用呢?貴金屬屬過渡金屬元素，具有空的d能帶軌道，從而具有對反應(yīng)分子的親電性、親核性、氧化還原能力等性質(zhì)，由于其多樣性、多變性和在高活動性，通過配位體或其它金屬離子的調(diào)變作用，使反應(yīng)分子活化或活化了的分子吸咐而穩(wěn)定下來，所以過渡金屬是組成催化劑的組分元素，按吸附劑不能太強也不能太弱的原理，貴金屬是最理想的催化劑。貴金屬多以載體催化劑的方式得以應(yīng)用，即以活性C、SiO2等為載體，擔載少量的貴金屬作為催化劑。 貴金屬催化劑的應(yīng)用：貴金屬催化劑以其優(yōu)良的活性、選擇性及穩(wěn)定性而備受重視，廣泛應(yīng)用于加氫、脫氫、氧化、還原、異構(gòu)化、芳構(gòu)化、裂化、合成等反應(yīng)，在化工、石油精制、石油化學(xué)、醫(yī)藥、環(huán)保及新能源等領(lǐng)域起著非常重要的作用。 （1）硝酸行業(yè)：硝酸鈰生產(chǎn)化肥、炸藥、人造纖維、燃料等的基本化工原料，鉑族金屬幾乎是氨氧化唯一的催化劑，主要有P10Rh(秤標準催化劑)、Pt-4Pd-3、5Rh（稱三元催化劑）、pt-pd-It11-RE(合金網(wǎng)狀催化劑)。（2）氨合成：氨是生產(chǎn)氮肥必不可少的原料，合成氨工業(yè)在國民經(jīng)濟和化學(xué)工業(yè)中占及其重要的位置。Ru基氨合成催化劑，具有投資小、轉(zhuǎn)換率高、壽命長、產(chǎn)量高等優(yōu)點，其Ru-Pd20含石墨碳體已形成工業(yè)化生產(chǎn)。（3）汽車尾氣凈化：催化劑技術(shù)的最新發(fā)展是以環(huán)境保護這個方向為目標的，除去汽車尾氣中的污染物是環(huán)境保護的重要目標。目前這方面最先進的催化劑為Pt/pt-Ri/Pt-Pd-Rh/Pt-Pd/Pt-Pd-Rh-Re.等合金載于蜂窩狀氧化物載體上。（4）燃料電池：其原理是借助催化劑的完全吸附、電子傳送和表面反應(yīng)來完成的。最初的貴金屬催化劑為純Pt,后來發(fā)展成為Pt/C負載型催化劑，以提高催化劑的比表面積和使用效率。近年來研究的合金催化劑不同程度的提高了催化活性、穩(wěn)定性和使用壽命，如Pt-Cr/C、Pt-V/C、Pt-Fe-co/C等。 |
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