1. 前言

• 催化劑的主要作用是降低化學(xué)反應(yīng)的活化能，加快反應(yīng)速度，因此被廣泛應(yīng)用于煉油、化工、制藥、環(huán)保等行業(yè)。催化劑的技術(shù)進(jìn)展是推動(dòng)這些行業(yè)發(fā)展的最有效的動(dòng)力之一。一種新型催化材料或新型催化工藝的問(wèn)世，往往會(huì)引發(fā)革命性的工業(yè)變革，并伴隨產(chǎn)生巨大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。

• 1913年，鐵基催化劑的問(wèn)世實(shí)現(xiàn)了氨的合成，從此化肥工業(yè)在世界范圍迅速發(fā)展；20世紀(jì)50年代末，Ziegler－Natta催化劑開(kāi)創(chuàng)了合成材料工業(yè)；20世紀(jì)50年代初，分子篩憑借其特殊的結(jié)構(gòu)和性能引發(fā)了催化領(lǐng)域的一場(chǎng)變革；20世紀(jì)70年代，汽車尾氣凈化催化劑在美國(guó)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，并在世界范圍內(nèi)引起了普遍重視；20世紀(jì)80年代，金屬茂催化劑使得聚烯烴工業(yè)出現(xiàn)新的發(fā)展機(jī)遇。目前，人類正面臨著諸多重大挑戰(zhàn)，如：資源的日益減少，需要人們合理開(kāi)發(fā)、綜合利用資源，建立和發(fā)展資源節(jié)約型農(nóng)業(yè)、工業(yè)、交通運(yùn)輸以及生活體系；經(jīng)濟(jì)發(fā)展使環(huán)境污染蔓延、自然生態(tài)惡化，要求建立和發(fā)展物質(zhì)全循環(huán)利用的生態(tài)產(chǎn)業(yè)，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)到應(yīng)用的清潔化。這些重大問(wèn)題的解決無(wú)不與催化劑和催化技術(shù)息息相關(guān)。因此，許多國(guó)家尤其是發(fā)達(dá)國(guó)家，非常重視新催化劑的研制和催化技術(shù)的發(fā)展，均將催化劑技術(shù)作為新世紀(jì)優(yōu)先發(fā)展的重點(diǎn)。

2. 國(guó)外催化劑技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

• 經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的發(fā)展，催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域已趨向如下局面：傳統(tǒng)的石油化工技術(shù)基本趨于成熟，但需要新催化劑以滿足原料性質(zhì)變差、產(chǎn)品升級(jí)換代以及日趨苛刻的環(huán)保要求；天然氣化工和煤化工在經(jīng)濟(jì)上還不能與石油化工競(jìng)爭(zhēng)，所涉及的催化技術(shù)有很大的相似性；用于高附加值化學(xué)品和藥物中間體合成為主的精細(xì)化工催化技術(shù)相對(duì)較為分散，發(fā)展遲緩，目前正在得到加強(qiáng)；以環(huán)境治理和環(huán)境保護(hù)為目的催化技術(shù)得到了廣泛的重視。

•  據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界石油加工的產(chǎn)值為940多億美元，基本有機(jī)化工和精細(xì)化工分別520和480億美元左右，雖然在產(chǎn)量上，后二者之和低于前者，但其產(chǎn)值已超過(guò)石油加工，而且呈上升趨勢(shì)。新型催化劑、高效催化反應(yīng)技術(shù)和催化新材料及催化劑制備共性技術(shù)的創(chuàng)新是推動(dòng)這些產(chǎn)業(yè)發(fā)展的核心。其中，環(huán)保用催化工藝及相應(yīng)的新型催化劑、催化劑制備精細(xì)化等的發(fā)展是關(guān)鍵，也是今后催化劑技術(shù)的主要發(fā)展方向。

2.1 新型催化劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用發(fā)展迅速

2.1.1 煉油與化工催化劑

• 新型、高效催化劑的研制，是石油和化學(xué)工業(yè)實(shí)現(xiàn)跨越式發(fā)展的基礎(chǔ)。近年來(lái)，國(guó)際上有關(guān)催化的研究中，近50%的工作圍繞開(kāi)發(fā)新型催化劑展開(kāi)，且對(duì)其重視程度日益增加。另一顯著特點(diǎn)，是新型催化劑的開(kāi)發(fā)與環(huán)境友好密切聯(lián)系，即要求催化劑及催化技術(shù)生產(chǎn)生活必須品的同時(shí)，從源頭消除污染。從國(guó)際權(quán)威檢索系統(tǒng)收錄的研究論文數(shù)量來(lái)看，有關(guān)新型催化劑的報(bào)道自l990年至1999年至少增加了15倍，其中固體酸、固體堿、選擇性氧化等新型催化劑發(fā)展極為迅速。固體酸催化劑是近年來(lái)國(guó)際上發(fā)展起來(lái)的一類新型催化劑，因其可在酯化、烷基化、異構(gòu)化等重要反應(yīng)中替代傳統(tǒng)硫酸催化劑，并從源頭杜絕污染，從而成為發(fā)展勢(shì)頭最為強(qiáng)勁的一類新型催化劑。

• 均相堿催化在化學(xué)品合成中占有相當(dāng)比例，如環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)加成合成表面活性劑、酯交換制備精細(xì)化學(xué)品等，但因嚴(yán)重的污染問(wèn)題對(duì)環(huán)境造成惡劣影響。近年來(lái)，以固體堿替代傳統(tǒng)氫氧化鈉等液堿催化劑已成為必然的發(fā)展趨勢(shì)。

• 由于對(duì)催化劑活性、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的要求，煤液化催化劑的研究重點(diǎn)已經(jīng)集中在超細(xì)粒分散型鐵基催化劑的制備與加入方式上，今后的研究課題仍需在用離子交換法引入催化劑的方式、直接浸漬方法的改進(jìn)、納米級(jí)氧化鐵和改性(硫化)氧化鐵的應(yīng)用、低濃度的可促進(jìn)鐵基催化劑活性提高的金屬的加入等方面做工作。

2.1.2 汽車尾氣凈化催化劑

• 隨著汽車發(fā)動(dòng)機(jī)新技術(shù)的應(yīng)用及環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，汽車尾氣轉(zhuǎn)化催化劑將呈以下發(fā)展趨勢(shì)。首先，為提高燃料燃燒效率和減少CO排放，汽車發(fā)動(dòng)機(jī)將逐漸采用貧燃技術(shù)。據(jù)有關(guān)報(bào)道，該發(fā)動(dòng)機(jī)比常規(guī)發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料經(jīng)濟(jì)性高出20%～25%。由于氧氣過(guò)剩，因而將NOX還原脫除就成為一技術(shù)難題。目前正在研究的解決方案包括NOX捕集、選擇性還原和電熱催化劑等，該技術(shù)可望于近期在歐洲工業(yè)化。其次是設(shè)計(jì)發(fā)動(dòng)機(jī)冷啟動(dòng)時(shí)能快速預(yù)熱的催化劑。

• 在歐洲和北美，汽車排放污染物主要是在催化轉(zhuǎn)化器預(yù)熱之前的早期排放引起的。在今后數(shù)年中，美國(guó)、歐洲和日本將生效的更為嚴(yán)格的排放限制主要是針對(duì)啟動(dòng)前20～30s尾氣的凈化。此外，汽車尾氣轉(zhuǎn)化催化劑生產(chǎn)商正致力于減少催化劑中的貴金屬含量。第三是消除H2S的排放。剛裝上催化轉(zhuǎn)化器的汽車在行駛時(shí)會(huì)產(chǎn)生難聞的氣味，這是由于催化轉(zhuǎn)化器中積累的硫以H2S的形式排出，目前合適的解決辦法正在研究之中。

2.1.3 光催化劑

• 20世紀(jì) 70年代初的石油危機(jī)不僅帶來(lái)了光電化學(xué)的迅速發(fā)展，而且引起了對(duì)光催化劑領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。近 30年來(lái)，由于在環(huán)境治理、太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換、臨床醫(yī)學(xué)等諸多方面的潛在應(yīng)用，光催化及其相關(guān)技術(shù)得到了快速發(fā)展，尤其在污水處理和太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換方面得到了廣泛研究。

• 從光催化劑應(yīng)用的前景來(lái)看，目前主要應(yīng)用領(lǐng)域：一是二氧化鈦涂層的自潔凈功能。將二氧化鈦鍍?cè)诮ㄖ牧?、交通工具、室?nèi)裝修材料的外表，利用生活中的太陽(yáng)光、照明燈光即能分解這些表層的污染物，雨水清洗即實(shí)現(xiàn)自潔功能。二是超親水性能用于制備防霧設(shè)備。如涂有超親水光催化性薄膜的玻璃遇到水氣時(shí)表面形成了均勻的水膜，所以鏡像保持清晰。三是空氣和水資源的凈化。水處理的分類有各種不同領(lǐng)域，如對(duì)上下水源的處理，工廠排水、農(nóng)業(yè)排水的處理等。在醫(yī)學(xué)方面用來(lái)消滅病菌和病毒也受到極大的關(guān)注。此外，光催化反應(yīng)還在防腐、印刷、光儲(chǔ)存等諸多方面有著潛在的應(yīng)用前景。

2.1.4 生物催化劑

• 生物催化劑技術(shù)是化學(xué)生物技術(shù)的一個(gè)組成部分，作為化學(xué)合成的一種手段或工具的重要性越來(lái)越大。消費(fèi)者對(duì)新產(chǎn)品的需求、產(chǎn)業(yè)界要求提高收益并降低成本、政府和行政部門(mén)對(duì)加強(qiáng)管理的壓力以及新技術(shù)出現(xiàn)和科學(xué)發(fā)明等推動(dòng)了生物催化劑的應(yīng)用。

• 巴斯夫公司開(kāi)發(fā)新的生物催化工藝主要用于生產(chǎn)高附加價(jià)值產(chǎn)品，而不是通用化學(xué)品，它們包括氨基酸，如賴氨酸和蛋氨酸，辛烷羥基化生產(chǎn)辛醇，以及維他命，這對(duì)通用化學(xué)品業(yè)務(wù)如聚丙烯或聚苯乙烯尚不產(chǎn)生影響。

• 現(xiàn)已有許多生物催化領(lǐng)域獲得突破。在制造生物醫(yī)藥方面，DSM公司開(kāi)發(fā)了生物催化生產(chǎn)抗菌素中間體-7氨基乙酸基芐基頭孢菌素酸（7ADCA）。一些化學(xué)公司正在開(kāi)發(fā)新的生物催化途徑制造工業(yè)化學(xué)品，杜邦與Tate & Lyle檸檬酸公司的合資企業(yè)開(kāi)發(fā)生物途徑生產(chǎn)1，3-丙二醇（PDO）：杜邦公司聚三亞甲基對(duì)苯二甲酸酯（PTT）塑料的原材料。該合資企業(yè)已將發(fā)酵微生物工程化，從谷物糖類生產(chǎn)PDO。杜邦現(xiàn)通過(guò)化學(xué)合成生產(chǎn)PDO的PTT市場(chǎng)，可望2003年由生物法PDO裝置取代。全世界現(xiàn)有幾百萬(wàn)支隊(duì)伍在進(jìn)行生物催化研究，在今后十年內(nèi)，預(yù)計(jì)會(huì)有許多研發(fā)機(jī)構(gòu)會(huì)成功開(kāi)發(fā)新的生物催化工藝應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)。生物催化劑在精細(xì)化學(xué)品市場(chǎng)中呈現(xiàn)出很高的增長(zhǎng)率。

3. 國(guó)外柴油加氫處理催化劑近況

3.1 阿克蘇-諾貝爾公司STARS和NEBULA催化劑技術(shù)

• 荷蘭阿克蘇-諾貝爾公司和日本Ketjen公司推出兩種STAS催化劑：KF 757和KF 848，現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。KF 848是應(yīng)用于較高壓力下的NiMo催化劑，KF 757是應(yīng)用于低至中壓下的CoMo催化劑。STARS催化劑的HDS和HDN活性及穩(wěn)定性均比前一代催化劑高出50～60%。KF 757用于餾分油超深度脫硫，產(chǎn)品柴油含硫量可達(dá)50μg/g。原料可為直餾柴油或催化柴油，含硫0.8～2.0%，氫分壓1.5～6.5MPa。

3.2 日本觸媒化成公司和日本材料及化學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的催化劑

• 這種催化劑由鉑、鈀、鐿和其他金屬負(fù)載在分子篩載體上構(gòu)成?？稍谂c常規(guī)鎳基催化劑相似的條件下操作，條件為：約300℃和5MPa。可使柴油含硫減小到10～20μg/g。該催化劑費(fèi)用比鎳基催化劑貴幾倍，但使用壽命更長(zhǎng)。日本Orient催化劑公司還開(kāi)發(fā)了柴油脫硫的雙催化劑系統(tǒng)，可使柴油含硫降達(dá)50μg/g以下。一種是以氧化鋁為載體的CoMo催化劑，處理有機(jī)硫化物，如烷基硫化物、硫醇和烷基多硫化物。另一種是以氧化鋁為載體的NiMo催化劑，可分解去除多環(huán)化合物如烷基二苯并噻吩中的硫?？稍诔Ｒ?guī)反應(yīng)條件（340～370℃和5～7MPa）下操作。

3.3 Axens公司開(kāi)發(fā)的加氫處理新催化劑

• Axens公司開(kāi)發(fā)了新的加氫處理催化劑系列：HR400。這些催化劑有高的活性，在生產(chǎn)超低硫柴油（ULSD）時(shí)能保持很好的穩(wěn)定性。HR406為鈷-鉬（CoMo）催化劑，尤其適用于緩和工況，如石腦油或煤油脫硫，對(duì)于很輕質(zhì)至輕質(zhì)的進(jìn)料，有高的脫硫活性。HR426為含助劑的CoMo催化劑，用于生產(chǎn)ULSD，適用于直餾瓦斯油（SRGO）或SRGO與某些熱解餾分的混合物，可使含硫小于10μg/g。該催化劑還可使烷基二苯并噻吩脫硫。適用于長(zhǎng)停留時(shí)間的低壓或中壓裝置。可使耗氫量最少。HR448為含助劑的NiMo催化劑，有高的加氫活性和高的脫硫率?？稍诟邏合绿幚砗茈y加工的進(jìn)料。進(jìn)料可以是高含氮或高含裂解料的重質(zhì)進(jìn)料。該催化劑系統(tǒng)組合了高脫硫和脫氮活性。HR468可替代HR426 CoMo或HR448 NiMo催化劑?？捎糜诓裼蜕疃然虺疃让摿?。高的加氫活性使之可靈活處理難加工的進(jìn)料，也可用于低壓裝置對(duì)FCC進(jìn)料進(jìn)行預(yù)處理。

4. 國(guó)內(nèi)外其他單位加氫催化劑介紹

• Albemarle公司供應(yīng)市場(chǎng)需要的各種加氫處理催化劑。美國(guó)在車用柴油需求增長(zhǎng)的同時(shí)，非車用柴油和船用燃料油降低含硫量是今后催化劑市場(chǎng)需求增長(zhǎng)的兩個(gè)亮點(diǎn)。Nebula催化劑設(shè)計(jì)用于生產(chǎn)超低硫柴油。最近Albemarle公司收購(gòu)了Akzo公司的催化劑業(yè)務(wù)，聲稱因?yàn)闊拸S要生產(chǎn)高質(zhì)量的運(yùn)輸燃料，預(yù)計(jì)催化劑業(yè)務(wù)會(huì)得到進(jìn)一步發(fā)展。

• Criterion公司是世界上煉油工業(yè)加氫處理催化劑的領(lǐng)跑者，公司的研發(fā)工作集中在生產(chǎn)更好的超低硫柴油加氫處理催化劑、改進(jìn)加氫裂化催化劑和生產(chǎn)更好的渣油加氫新催化劑。因?yàn)椴簧倭鸦X油要進(jìn)行重整，所以也做一些石腦油加氫處理催化劑的研發(fā)工作。焦化石腦油和合成原油石油腦油中都含有較多的砷和硅。

• UOP公司的工作主要在常規(guī)催化劑方面，也開(kāi)發(fā)生產(chǎn)生物柴油和綠色柴油所用的催化劑。前者生產(chǎn)脂肪酸甲酯(FAME)，后者是把各種植物油與石油餾分油一道加氫處理生產(chǎn)合成柴油或綠色柴油。

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